1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要試劑和儀器
主要試劑：順丁烯二酸酐 （工業(yè)級(jí)≥99.5% 蘇州合成化工有限公司），烯丙醇:（工業(yè)級(jí)≥99.5% 淄博澳納斯有限公司），酸性活性γ-氧化鋁（化學(xué)純，江西萍鄉(xiāng)華盛化工有限公司），4-甲基鄰苯二酚、甲基兒茶酚、環(huán)己烷、碳酸鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉、苯、甲苯等均為市售化學(xué)純?cè)噭?
儀器：BZl9標(biāo)準(zhǔn)磨口儀器；HP5890I氣相色譜儀（惠普公司）；HPLC島律液相色譜儀。阿貝折射儀：上海光學(xué)儀器廠；510P傅利葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）：美國PE公司。
1.2合成
實(shí)驗(yàn)步驟
在裝有溫度計(jì)、攪拌器的三口瓶中加入一定量的馬來酸酐（0.2-0.6 mol）、烯丙醇（0.2-0.7mol）, 再加入一定量的酸性活性γ-氧化鋁0.2-12g（4％～14％，以順丁烯二酸酐計(jì)），及15 ml帶水劑（環(huán)己烷、苯、甲苯），安裝上分水器（分水器中另加滿烯丙醇）、回流冷凝管，攪拌并加熱升溫至所需溫度70～llO℃、時(shí)間1.5～4.5hr下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)需進(jìn)行回流分水約120min，至無水珠出現(xiàn)為止，再反應(yīng)15-20min。分別用5％的Na2CO3溶液、飽和食鹽水和水洗滌，用無水硫酸鈉干燥后進(jìn)行蒸餾，先在水泵減壓下蒸出前餾分烯丙醇，后得到無色至黃紅色透明的粗產(chǎn)品，再在油泵減壓下蒸餾收集106-116℃/ p=4torr的餾分。得到酸值極低的、有特殊氣味的馬來酸二烯丙酯。在反應(yīng)結(jié)束后，回收催化劑，可以循環(huán)套用。
本文僅進(jìn)行定性分析，采用檢測(cè)酯的酸值的方法作為檢測(cè)酯化反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)從有水分出開始，每隔一定時(shí)間分析一次酸值，按下式計(jì)算馬來酐的轉(zhuǎn)化率：
轉(zhuǎn)化率 = （ 1 - 反應(yīng)前酸值/反應(yīng)后酸值 ） * 100%

2 結(jié)果與討論
2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響
取19.8 g馬來酸酐（0.2 mol），29.9 ml烯丙醇， 2.5 g氧化鋁，15 ml帶水劑環(huán)己烷, 反應(yīng)溫度70～110℃，反應(yīng)不同時(shí)間，結(jié)果如表1（略）。
和其它酯化反應(yīng)一樣，馬來酸酐酯化也是一個(gè)可逆反應(yīng)，需分水以提高原料轉(zhuǎn)化率。在本反應(yīng)中，約在120min左右反應(yīng)就基本穩(wěn)定，水珠出現(xiàn)已很少，反應(yīng)2.5hr后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%，更長時(shí)間無則意義。故反應(yīng)時(shí)間取2.5 hr較適宜。
2.2 不同帶水劑對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響
取19.8 g馬來酸酐，29.88 ml烯丙醇，2.5 g氧化鋁，15 ml不同溶劑為帶水劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度70～110℃，反應(yīng)2.5hr，結(jié)果如表2（略）。
由表2可見，環(huán)己烷和甲苯都是本DAM反應(yīng)中較好的帶水劑，但甲苯的毒性較環(huán)己烷大，而兩者的成本相差影響不大，所以宜選用環(huán)己烷。
2.3 烯丙醇用量及醇酐摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響
取0.2mol馬來酐、11.95-35.83ml烯丙醇，（酐醇摩爾比為l：1-3.5）、2.5g氧化鋁，15ml帶水劑環(huán)己烷,改變醇的量，反應(yīng)溫度70～110℃，反應(yīng)2.5hr。結(jié)果如表3（略）。
提高醇酐摩爾比，有利于反應(yīng)向生成酯的方向進(jìn)行，在相同條件下能提高馬來酐的收率。但醇過量太多，不僅造成經(jīng)濟(jì)上的浪費(fèi)和回收處理的麻煩，且醇用量太多時(shí)，由于反應(yīng)回收時(shí)帶走部分產(chǎn)物，故產(chǎn)品收率還有逐步下降趨勢(shì)，對(duì)轉(zhuǎn)化率的提高影響不明顯。本實(shí)驗(yàn)中，醇酐摩爾比取2.5：l較適宜。
2.4 反應(yīng)溫度的影響
取19.8g馬來酐、29.8ml烯丙醇，（酐醇摩爾比為l：2.5）、2.5g氧化鋁，15ml帶水劑環(huán)己烷,在不同的反應(yīng)溫度反應(yīng)2.5hr。反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響結(jié)果見表4（略）。
由表4可見溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響較大。隨著酯化反應(yīng)溫度提高，酯化收率大幅增加，但當(dāng)溫度到一定溫度后，酯化收率增加幅度減小。實(shí)驗(yàn)表明，提高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。另外，隨著反應(yīng)溫度的升高，副反應(yīng)明顯增多，收率減低，同時(shí)溫度增加也增加了自聚和共聚，使產(chǎn)物的顏色加深，產(chǎn)品質(zhì)量難以保證。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇較佳反應(yīng)溫度為97-99℃。
2.5 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響
取19.8g，0.2mol馬來酐、29.88ml烯丙醇，（酐醇摩爾比為l：2.5）、0-3.5g氧化鋁，15ml帶水劑環(huán)己烷,改變催化劑用量，反應(yīng)溫度97～99℃，回流反應(yīng)2～5hr，結(jié)果如表5（略）。
經(jīng)觀察反應(yīng)總體進(jìn)行較順利，當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，催化劑的量對(duì)馬來酐轉(zhuǎn)化率影響較大；隨其用量增加，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)達(dá)到2.5g時(shí)zui高；催化劑用量太多對(duì)馬來酐轉(zhuǎn)化率的影響逐步減少，隨后產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率還稍有下降，可能是發(fā)生副反應(yīng)所致。因此本實(shí)驗(yàn)中，催化劑用量取2.5 g。
2.6 催化劑的循環(huán)套用和重復(fù)使用性能
重復(fù)使用性能是考察催化劑好壞的一個(gè)非常重要的指標(biāo)。在前次反應(yīng)結(jié)束后，靜置，傾去上層液體，將催化劑烘干，將酯化反應(yīng)后的產(chǎn)物與催化劑分離后進(jìn)行催化劑循環(huán)套用，反應(yīng)條件如前述，催化劑不更換、不添加，連續(xù)回用6次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表6（略）。
由表6可見，該催化劑具有了良好的循環(huán)套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果，重復(fù)使用性能較好，在本文循環(huán)使用6次情況下，DAM的酯化收率仍然能夠保持在90％左右，催化劑活性無顯著下降，說明催化劑有一定的重復(fù)使用性能。
2.7 DAM酯化產(chǎn)物的分離
DAM反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)簡單過濾就可以回收酸性活性γ-氧化鋁催化劑，留待以后可以循環(huán)套用多次。待反應(yīng)液冷卻后放出水層，把分水器中的烯丙醇和酯化后的產(chǎn)物反應(yīng)液合在一起，得到黃色至暗紅色透明的粗產(chǎn)品，用5％的Na2CO3溶液和飽和的食鹽水和清水進(jìn)行洗滌，用無水硫酸鈉干燥，先在水泵減壓下進(jìn)行蒸餾，截取前餾分作為回收的烯丙醇,用無水硫酸鈉再干燥后進(jìn)行二次蒸餾，按一定沸程蒸出得到可回收套用的烯丙醇；截取后餾分用飽和的食鹽水和清水進(jìn)行洗滌、無水硫酸鈉干燥后，再蒸，在高真空的油泵減壓下，收集106-116℃/ p=4torr餾分，沸點(diǎn)：169-170℃左右（文獻(xiàn)值）為酸值極低的為DAM純品（99％以上），外觀為無色到淺淡黃色油狀、有特殊氣味的液體。在成品中必需添加一定量的4-甲基鄰苯二酚等作為阻聚劑，以防長時(shí)間放置后DAM發(fā)生自聚等，使得產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)下降。
2.8 產(chǎn)品分析
所得純品為無色透明液體。檢測(cè)其折光率（Ref.）為：1.466 （文獻(xiàn)值為：1.466-1.467）；
紅外光譜圖中有羰基（1 730cm-1）和C-O-C（1 l70cm-1,1 148cm-1）及順式 >C=C< （1640 cm-1）的特征吸收峰，無反式異構(gòu)體特征吸收峰出現(xiàn)。
3 結(jié)論
（1）在優(yōu)化的條件下．醇酐摩爾比為2.5：1，酸性活性γ-氧化鋁和順酐的質(zhì)量比1：8，環(huán)己烷為帶水劑,回流反應(yīng)2.5 hr，轉(zhuǎn)化率99.3%，總收率90.6%，產(chǎn)品色澤好、純度高（99％以上），*符合國外標(biāo)準(zhǔn)要求；
（2） 催化劑氧化鋁價(jià)廉、易得、穩(wěn)定、用量少、可循環(huán)使用，具有易保管、運(yùn)輸、使用方便、安全、難溶于有機(jī)反應(yīng)體系，酯化收率高，酯化工藝簡單，副反應(yīng)極少，后處理步驟減少的特點(diǎn)，與濃硫酸相比，該催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕小，不存在濃硫酸作催化劑時(shí)所導(dǎo)致的廢酸排放等問題，從而達(dá)到較滿意的工藝生產(chǎn)結(jié)果，不失為催化合成DAM的一種對(duì)環(huán)境良好的催化劑，初步具備實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用價(jià)值。