在過去幾年里，為了減少消費者活動對大氣的不利影響，鋰電技術得到迅速開發和廣泛應用，其中影響最大的當屬鋰離子電池驅動的電動汽車的開發。但是，鋰離子電池的快速發展意味著需要采購更多原材料，這可能會對環境產生不利影響。此外，鋰離子電池所需的鋰和其他元素(即正極元素：Li、P、Mn、Ni、Co)材料的資源有限，可能會造成電池成本上漲。
為了解決這些難題，新的電池技術正在開發中。但是在這些技術具備商業可行性之前，從廢舊鋰離子電池中回收重要金屬則成為鋰離子電池關鍵元素的重要來源之一。
廢舊電池的主要回收過程之一包括電池粉碎和焚燒，該過程會產生一種“黑色物質”，其中包含目標金屬、灰燼、石墨和廢電解液，以及潛在較高濃度的污染元素。在測定黑色物質中的主要元素的濃度后，回收商就可以從中提取和提煉正極金屬，使其用于新電池的生產。
本研究將關注黑色物質中主要元素的測定，詳述樣品制備和分析。
實驗
樣品制備
稱取未知黑色物質樣品50 mg，置于DigiTube®中，加入5 mL王水。蓋上DigiTube蓋子并保持蓋子是旋松狀態，將DigiTube放入樣品制備模塊中，根據表1所示程序加熱。將僅含有5 mL王水的制備空白液添加到樣品制備塊中。程序完成后，將樣品冷卻至室溫，加入去離子水至50 mL。使殘留石墨沉淀，用0.45 μm PTFE針式過濾器過濾樣品，以供分析。
表1:用于黑色物質浸出的樣品制備模塊程序
根據在10%王水(v/v)中獲得的外部校準曲線進行測量，以匹配樣品的酸含量。釔(Y)用作內標，在分析前添加到所有空白液、標準品和樣品中。
應謹慎處理浸出的黑色物質樣品，因為其中可能含有氫氟酸(HF)。黑色物質中的廢電解液在浸出過程中可分解為HF。
儀器參數和條件
所有分析均使用珀金埃爾默的Avio® 550 Max全譜直讀式ICP-OES進行。所使用的條件列于表2，波長和觀測方式列于表3。由于樣品中存在HF，因此使用了耐HF的進樣組件MiraMist霧化器和耐HF的旋流霧化室。使用SmartQuant™ 1進行初始樣品篩選。SmartQuant™是Syngistix™ for ICP軟件的強大半定量分析模塊，它利用通用數據采集(UDA)2可提供多達75個元素的快速分析，每個元素有多個波長和觀測方式。
表2:Avio 550 Max ICP-OES儀器條件
表3:元素、波長和觀測方式
在測定了這些樣品中的正極材料和雜質后，利用Avio Max的標準DualView功能同時采集軸向與徑向觀測兩種觀測方式的數據。用于分析的最終波長如表3所示，每個元素至少使用了2個波長進行結果驗證。
結果和討論
初始樣品篩選
雖然黑色物質樣品預期含有高濃度的正極元素，但也可能存在各種濃度的其他元素，因為黑色物質通常是來自不同制造商的不同類型電池的混合產物。Syngistix軟件的SmartQuant模塊可提供簡便的篩選和快速半定量分析。
圖1顯示了用于分析黑色物質樣品的SmartQuant定性與半定量數據結果，顏色越深則表示用戶定義范圍內的濃度越高。這些結果表明預期元素Li、P、Mn、Co和Ni為最高濃度。通過點擊元素周期表中所需的元素(例如Mn)，可以通過軸向和徑向觀測兩種觀測方式展示前三個建議波長的光譜。另外，結果表會自動突出顯示選中的元素。光譜中的填充峰表明這些峰確實是選定元素。
圖1.SmartQuant定性與半定量數據，顯示了未知黑色物質樣品的測定結果(Mn)(點擊查看大圖)
然而，圖1也顯示出高濃度的Ag、Sb和Ir，這是非預期狀況。例如，在元素周期表中點擊Ag，就會出現Ag光譜(圖2)。三條Ag譜線中有兩條存在峰，但它們只有一半被填充，這表明存在重疊Ag 328.068 nm和Ag 243.778 nm譜線的干擾。Ag 338.289光譜顯示無峰，恰好證實了這一點。由此可以得出樣品中不含Ag的結論。
圖2.SmartQuant定性與半定量數據，顯示了未知黑色物質樣品的測定結果(Ag)(點擊查看大圖)
查看SmartQuant數據后，確定該樣品中含有較高濃度的預期正極元素(Li、P、Mn、Co、Ni)，以及顯著濃度的鋁(Al)、銅(Cu)、硫(S)、鈦(Ti)、鎢(W)和鋯(Zr)。此外，還檢測到硼(B)和鐵(Fe)。因此，對這些元素和主要正極元素進行了定量分析。
黑色物質的定量分析
表4顯示了黑色物質兩次定量分析的結果，以及兩次測定之間的相對百分比差異(RPD)。兩次分析之間的RPD小于3%，證明了Avio 550 Max方法十分穩定。
表4:黑色物質樣品兩次分析的結果
為了檢查是否存在樣品制備過程產生的污染，對制備空白液進行了分析。檢測到的元素僅有Al(0.010 mg/L)和P(0.022 mg/L)，這證實了樣品制備程序未引入污染。
●結論●
本研究證明了Avio 550 Max全譜直讀式ICP-OES測定電池回收利用產物黑色物質中的主要成分和雜質的能力。利用王水浸出，將元素從石墨中分離，使用SmartQuant作為篩選工具，并通過Avio 550 Max進行分析，使用戶可以在定量分析過程中專注于目標元素。這樣便可以從黑色物質中回收重要金屬并提純以用于生產新的電池。
所用耗材
參考文獻
1.“Knowing the Unknowns with SmartQuant, a Powerful Semi- Quantitative Tool for ICP Analysis”, Technical Note, PerkinElmer, 2023.
2.“Universal Data Acquisition in Syngistix Software for Avio 550/560 Max ICP-OES”，Technical Note.PerkinElmer, 2020.
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